背景介绍

电动汽车的普及和接受程度取决于电池是否可以满足快速安全地充放电。近年来在发展快充技术的过程中发生了很多起电动汽车起火事件，其中有一些电动汽车即使在静置的情况下也会发生热失控，表明静置时电池内部存在电流，并且会影响电池的安全。因此，需要深入了解该过程电池内部发生的反应和不同阶段下电流密度的分布，这对在保证快速充电的前提下，进一步提升电池的安全性能起着至关重要的作用。    

成果简介

针对以上问题，美国加州大学的Nitash P. Balsara团队进行了深入研究：对6C充电后静置的石墨电极进行原位X-Ray显微断层扫描，通过量化不同状态、不同阶段下样品空间分辨的电流密度分布，揭示静置过程中电化学势差会产生电流，进一步证明电池静置过程中发生灾难性故障的根本原因，这些发现为未来有效提升电池的安全性能提供了新的思路。相关研究成果“Large Local Currents in a Lithium-Ion Battery during Rest after Fast Charging”发表在国际顶级期刊ACS Nano上。

研究亮点

1.将电流密度分布进行空间分辨量化，从而验证电流密度分布不均匀对电池安全存在影响；

2.采用原位无损的方法，测量电池中随时间变化和空间变化的电流。

图文导读

图1. 充电前后的石墨电极的X射线断层图。

图1展示了快速充电前后的石墨电极图像，其中图1a和1b分别显示了xz平面和xy平面的电极图像，其中石墨颗粒较明亮，充满电解液的孔隙较暗，隔膜位于电极顶部，集流体位于电极下方（图1a），图1b中正交切片的高度为z=69 μm。图1c和1d则分别显示了充电至满电态后的图像，图1d中切片的高度因为石墨嵌锂膨胀为z=74 μm。从以上图像中可以清楚地看出，某些区域的析出的锂（黑色）厚度约为10 μm，且在z=82 μm处可以看到更多的锂析出（图1e），但是对大多数析出的锂而言，它区别于电极，与石墨电极不是一个连续的固体，大部分析出的锂仅存在于隔膜正下方20 μm厚的区域。

图2 石墨局部SOC等高线图，其中横向SOC的时间依赖性（从左到右）对应到选定的z值，低SOC区域显示为蓝色，高SOC区域显示为红色。

对石墨电极进行6C快速充电，停止后进行四次连续断层扫描来验证快速充电停止后内部电流的产生。图2展示了电极中石墨颗粒的局部SOC在静置期间发生的变化，图2a显示了最早时间点t₁=3.2min时z=46 μm处的SOC图，在该处的大多数石墨被高度锂化，SOC介于60%至90%之间，而对于距离隔膜较远的石墨（z =26 μm，图2b），结果显示左侧和右侧区域为中等SOC区域，在40%到70%之间，而中间的低SOC区域在0%到30%之间。同时，在集流体附近的石墨（z=16 μm，图2c）则显示出更大的锂化较低区域。图2d−f显示了在t₂=9.6min时扫描的与图2a−c相同位置处电极的图像，相对于t₁，t₂时刻的所有极片都表现出更高的SOC。图2g−i则显示了t₃=16.0min时的图像，而图 2j−l显示了t₄=22.5min时的图像，从进一步增加静置时间的结果来看，石墨颗粒的SOC在整个静置期间都在增加。

图3 石墨电极析出的锂的立体渲染图。

图3聚焦于静置状态下析出的锂和石墨锂化之间的相互作用：图3a-3d展现了t₁时刻石墨颗粒和析出的锂之间的关系，阐明了析出的锂的形状与其在石墨电极上投射的“阴影”之间的关系，其中，图3d显示阴影并不直接位于析出的锂的下方，而是稍微远离了。而图3e-3f则展现了最终时间点t₄时刻图像，结果表明经过静置，析锂和锂下石墨都有所减少，而量化这些变化也有助于计算局部离子电流密度。

图4 静置时析出的锂的立体渲染图、容量图和剥离电流密度图。

图4a-4d显示了不同时间点析出的锂的图像，在t₁至t₄时间内，大约有75%的镀层消失。而图4e-4h则是相应的容量图，对应每个时间点的析出的锂的厚度，清晰地量化了容量的减少。根据4a-4h的数据获得锂的剥离电流i_L（图4i-4k），如图4i所示，它绘制的是t=6.5 min（t=（t₁+t₂）/2）时的剥离电流，和析出的锂的厚度不直接相关，从图像上可以看出z=82 μm的析出的锂比z=74 μm时更容易剥离。

图5 SOC图和锂化电流密度图的差异。

图5a-5i展示了不同时间段SOC的变化，结果表明后期的ΔSOC值通常低于早期的ΔSOC，而当z值不变时，发现当接近析锂层（z=46 μm）时有小的锂化电流，但由于石墨高度锂化，所以该电流更倾向于绕过石墨颗粒，而在z=26和16 μm处能看到显著的锂化，这些平面距离析锂层更远所以电流更倾向于流向锂化不足的石墨颗粒，这揭示了驱动电流的电势梯度的矢量性质。而图5j-5l展现的i_G的时间演化也进一步证明了该结论。

图6 平均电流密度图和相关图。

图6表示平均电流密度图和相关图，尽管i_L和i_G的测试等存在差异，但该图也量化了石墨中锂剥离电流和锂化电流的一般相关性。

图7 平均电流密度和电流密度分布的时间依赖性。

图7则进一步验证了平均电流密度和电流密度分布的时间依赖性，这些数据代表着整个xy-平面的数据平均值、中位值等，该数据规律与前期得到的数据一致。

总结与展望

本研究利用原位X射线显微断层扫描技术对快充后的石墨电极进行研究并揭示了快速充电后静止状态下锂电池的内部电流分布，结果表明快速充电会导致石墨电极顶部析锂，并在电极内产生嵌锂不足的石墨颗粒，而相互之间产生的电化学势差异则可以驱动电流从析锂区域进入石墨颗粒，甚至在25 min的静置时间内，会出现高于20 mAcm⁻²的局部剥离电流密度，揭示了电池在搁置时发生灾难性故障的根本原因，为今后进一步提升电池的安全性能开辟了一条新的道路。

文献信息

Large Local Currents in a Lithium-Ion Battery during Rest after Fast Charging. ACS Nano (2023).

文献链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.3c05470